聚離子液體與反應(yīng)底物間作用力的不同，反應(yīng)物可以不同程度地被富集，課題組進(jìn)一步制備出可以定量富集特定反應(yīng)物的聚離子液體催化劑。在催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇的反應(yīng)中，由于聚離子液體可以定量富集最佳水酯比的反應(yīng)物到微反應(yīng)器內(nèi)部，因此，在不增加整體水用量的同時(shí)，保持催化劑內(nèi)部較高的水酯比，從而可以高效催化反應(yīng)進(jìn)行。

圖1.聚離子液體微反應(yīng)器富集水的性能及其催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇

（來源：Green Chem.2018,20, 1594–1601）

作者首先以N-乙烯基咪唑鎓離子液體單體、丙烯酸鈉和交聯(lián)劑共聚制備出一系列可溶脹的聚離子液體（如圖2），并考察了聚離子液體對反應(yīng)底物的富集性能和結(jié)構(gòu)的影響。

圖2. 交聯(lián)聚離子液體的合成。

（來源：Green Chem.2018,20, 1594–1601）

為了研究聚離子液體在水和碳酸乙烯酯的混合溶劑中對水的富集性能，作者將所制備聚離子液體加入到水和碳酸乙烯酯（摩爾比r=1.5）的混合溶液中，水和碳酸乙烯酯被不同程度地溶脹吸收進(jìn)入聚離子液體中。分別測定聚離子液體內(nèi)外溶劑中水和碳酸乙烯酯的含量，從而計(jì)算得出聚離子液體內(nèi)溶劑的水酯比rin和剩余溶劑的水酯比rout（見表1）。兩者的比值rin/rout，用來衡量聚離子液體內(nèi)部對于水的富集能力，用Ew表示。當(dāng)Ew > 1時(shí)，表示聚離子液體內(nèi)部富集水；相反，當(dāng)Ew < 1時(shí)，聚離子液體內(nèi)部富集碳酸乙烯酯。通過對比，作者發(fā)現(xiàn)聚離子液體富集水的能力與聚離子液體的親水性呈正相關(guān)關(guān)系，聚離子液體富集水的能力可以通過在其3-取代基結(jié)構(gòu)中引入親水性基團(tuán)如醚鍵羥基等調(diào)控，從而可以設(shè)計(jì)出定量富集反應(yīng)物的催化劑。

表1. 聚離子液體在水和碳酸乙烯酯中的溶脹度及其在混合溶劑中對水的富集能力考察。

（來源：Green Chem.2018,20, 1594–1601）

作者利用冷凍掃描電鏡（Cryo-SEM）對聚離子液體在水、碳酸乙烯酯和混合溶劑中溶脹后的微觀形貌進(jìn)行了觀察。將溶脹后的聚離子液體凝膠利用液氮冷卻，然后取其截面，真空干燥以升華掉截面上的水，而碳酸乙烯酯和聚合物鏈則因?yàn)椴荒苌A而留下。如圖3a所示，聚離子液體在碳酸乙烯酯中溶脹后，其截面為光滑的平面。但是當(dāng)聚離子液體在水中溶脹時(shí)，因水被升華，聚合鏈的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則暴露出來，如圖3b所示。以表面孔隙率（01）表示聚離子液體中水升華而留下的空隙大小，隨著聚離子液體內(nèi)部富集水含量的增加，孔隙率也隨之增加，如圖3c-h所示。從聚離子液體在混合溶劑中溶脹后的Cryo-SEM圖可以看出，聚離子液體鏈可充分分散于溶劑中，因此將聚離子液體用作催化劑催化碳酸乙烯酯與水的反應(yīng)時(shí)，這種高度分散的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有可能大大的提高催化劑內(nèi)部反應(yīng)物的傳質(zhì)作用及活性中心的利用率。

圖3. 聚離子液體溶脹狀態(tài)的冷凍掃描電鏡圖。

（來源：Green Chem.2018,20, 1594–1601）